Hydrothermal carbonization in the synthesis of sustainable porous carbon materials
Alatalo, Sara-Maaria (2016-07-06)
Väitöskirja
Alatalo, Sara-Maaria
06.07.2016
Lappeenranta University of Technology
Acta Universitatis Lappeenrantaensis
Julkaisun pysyvä osoite on
https://urn.fi/URN:ISBN:978-952-265-964-4
https://urn.fi/URN:ISBN:978-952-265-964-4
Tiivistelmä
Carbon materials are found versatile and applicable in wide range of applications. During
the recent years research of carbon materials has focussed on the search of
environmentally friendly, sustainable, renewable and low-cost starting material sources
as well as simple cost-efficient synthesis techniques. As an alternative synthesis technique
in the production of carbon materials hydrothermal carbonization (HTC) has shown a
great potential. Depending on the application HTC can be performed as such or as a pretreatment
technique. This technique allows synthesis of carbon materials i.e. hydrochars
in closed vessel in the presence of water and self-generated pressure at relatively low
temperatures (180-250 ˚C). As in many applications well developed porosity and
heteroatom distribution are in a key role. Therefore in this study different techniques e.g.
varying feedstock, templating and post-treatment in order to introduce these properties to
the hydrochars structure were performed. Simple monosaccharides i.e. fructose or
glucose and more complex compounds such as cellulose and sludge were performed as
starting materials. Addition of secondary precursor e.g. thiophenecarboxaldehyde and
ovalbumin was successfully exploited in order to alter heteroatom content. It was shown
that well-developed porosity (SBET 550 m2/g) can be achieved via one-pot approach (i.e.
exploitation of salt mixture) without conventionally used post-carbonization step.
Nitrogen-enriched hydrochars indicated significant Pb(II) and Cr(VI) removal efficiency
of 240 mg/g and 68 mg/g respectively. Sulphur addition into carbon network was not
found to have enhancing effect on the adsorption of methylene blue or change acidity of
the carbon material. However, these hydrochars were found to remove 99.9 % methylene
blue and adsorption efficiency of these hydrochars remained over 90 % even after
regeneration. In addition to water treatment application N-rich high temperature treated
carbon materials were proven applicable as electrocatalyst and electrocatalyst support.
Hydrothermal carbonization was shown to be workable technique for the production of
carbon materials with variable physico-chemical properties and therefore hydrochars
could be applied in several different applications e.g. as alternative low-cost adsorbent
for pollutant removal from water. Hiilimateriaalit ovat monipuolinen ja useissa sovelluksissa hyödynnettävä
materiaaliryhmä. Viime vuosina hiilimateriaalien tutkimus on keskittynyt
ympäristöystävällisten, uusiutuvista ja edullisista lähtömateriaaleista tuotettujen
materiaalien tuottamiseen ja lisäksi yksinkertaisten sekä kustannustehokkaiden
tekniikoiden luomiseen. Märkäpyrolyysi on tavallisista hiilimateriaalien
valmistustekniikoista poikkeava menetelmä, jossa synteesi tapahtuu suljetussa astiassa
vesiliuoksessa suhteellisen alhaisessa lämpötilassa (180-250 ˚C) ja korkeassa paineessa.
Useissa sovelluksissa materiaalin huokoisuus ja heteroatomien jakautuminen ovat
avainasemassa. Märkäpyrolyysissä erityisesti huokoisuuden tuottaminen on haasteellista
tekniikan asettamien rajoitteiden vuoksi. Hiilimateriaalien ominaisuuksia muokattiin
erilaisilla lähestymistavoilla joita ovat lähtöaineen valinta, templaatin hyödyntäminen ja
jälkimodifiointi. Märkähiiltä tuotettiin yksinkertaisista monosakkarideista, kuten
fruktoosista ja glukoosista, sekä monimutkaisemmista rakenteista, kuten selluloosasta ja
lietteestä. Hiilimateriaaleihin onnistuttiin lisäämään typen sekä rikin toiminnallisia
ryhmiä hyödyntäen toissijaisia lähtöaineita, kuten ovalbumiinia ja
tiofeenikarboksaldehydiä. Huokoisuutta (SBET 550 m2/g) onnistuttiin lisäämään ilman
tavanomaista korkealämpötilakäsittelyä. Märkähiilien haitta-aineiden poistokyky
vesiliuoksista oli korkea, erityisesti runsaasti typpeä sisältävien hiilimateriaalien
havaittiin poistavan tehokkaasti lyijyä (Pb(II) qe=240 mg/g) ja kromia (Cr(VI) qe=68
mg/g). Rikin funktionaalisuuksien lisäämisellä ei havaittu olevan merkittävää vaikutusta
metyleeninsinisen poistossa. Metyleenin sininen onnistuttiin poistamaan 99.9 %
vesiliuoksesta ja näiden hiilimateriaalien adsorptiotehokkuus oli suuri regeneroinnin
jälkeenkin. Vedenkäsittely sovelluksen lisäksi märkähiili materiaalit osoittivat
elektrokatalyyttistä aktiivisuutta. Korkealämpötilakäsitelty typpeä sisältävä
hiilimateriaali antoi positiivisen vasteen hapetus-pelkistysreaktiossa
polttokennosovelluksia silmälläpitäen. Märkäpyrolyysi osoittautui toimivaksi
menetelmäksi fysikaalis-kemiallisilta ominaisuuksiltaan vaihtelevien hiilimateriaalien
valmistamisessa. Nämä märkähiilet olivat erityisen tehokkaita haitta-aineiden
poistamisessa vedestä.
the recent years research of carbon materials has focussed on the search of
environmentally friendly, sustainable, renewable and low-cost starting material sources
as well as simple cost-efficient synthesis techniques. As an alternative synthesis technique
in the production of carbon materials hydrothermal carbonization (HTC) has shown a
great potential. Depending on the application HTC can be performed as such or as a pretreatment
technique. This technique allows synthesis of carbon materials i.e. hydrochars
in closed vessel in the presence of water and self-generated pressure at relatively low
temperatures (180-250 ˚C). As in many applications well developed porosity and
heteroatom distribution are in a key role. Therefore in this study different techniques e.g.
varying feedstock, templating and post-treatment in order to introduce these properties to
the hydrochars structure were performed. Simple monosaccharides i.e. fructose or
glucose and more complex compounds such as cellulose and sludge were performed as
starting materials. Addition of secondary precursor e.g. thiophenecarboxaldehyde and
ovalbumin was successfully exploited in order to alter heteroatom content. It was shown
that well-developed porosity (SBET 550 m2/g) can be achieved via one-pot approach (i.e.
exploitation of salt mixture) without conventionally used post-carbonization step.
Nitrogen-enriched hydrochars indicated significant Pb(II) and Cr(VI) removal efficiency
of 240 mg/g and 68 mg/g respectively. Sulphur addition into carbon network was not
found to have enhancing effect on the adsorption of methylene blue or change acidity of
the carbon material. However, these hydrochars were found to remove 99.9 % methylene
blue and adsorption efficiency of these hydrochars remained over 90 % even after
regeneration. In addition to water treatment application N-rich high temperature treated
carbon materials were proven applicable as electrocatalyst and electrocatalyst support.
Hydrothermal carbonization was shown to be workable technique for the production of
carbon materials with variable physico-chemical properties and therefore hydrochars
could be applied in several different applications e.g. as alternative low-cost adsorbent
for pollutant removal from water.
materiaaliryhmä. Viime vuosina hiilimateriaalien tutkimus on keskittynyt
ympäristöystävällisten, uusiutuvista ja edullisista lähtömateriaaleista tuotettujen
materiaalien tuottamiseen ja lisäksi yksinkertaisten sekä kustannustehokkaiden
tekniikoiden luomiseen. Märkäpyrolyysi on tavallisista hiilimateriaalien
valmistustekniikoista poikkeava menetelmä, jossa synteesi tapahtuu suljetussa astiassa
vesiliuoksessa suhteellisen alhaisessa lämpötilassa (180-250 ˚C) ja korkeassa paineessa.
Useissa sovelluksissa materiaalin huokoisuus ja heteroatomien jakautuminen ovat
avainasemassa. Märkäpyrolyysissä erityisesti huokoisuuden tuottaminen on haasteellista
tekniikan asettamien rajoitteiden vuoksi. Hiilimateriaalien ominaisuuksia muokattiin
erilaisilla lähestymistavoilla joita ovat lähtöaineen valinta, templaatin hyödyntäminen ja
jälkimodifiointi. Märkähiiltä tuotettiin yksinkertaisista monosakkarideista, kuten
fruktoosista ja glukoosista, sekä monimutkaisemmista rakenteista, kuten selluloosasta ja
lietteestä. Hiilimateriaaleihin onnistuttiin lisäämään typen sekä rikin toiminnallisia
ryhmiä hyödyntäen toissijaisia lähtöaineita, kuten ovalbumiinia ja
tiofeenikarboksaldehydiä. Huokoisuutta (SBET 550 m2/g) onnistuttiin lisäämään ilman
tavanomaista korkealämpötilakäsittelyä. Märkähiilien haitta-aineiden poistokyky
vesiliuoksista oli korkea, erityisesti runsaasti typpeä sisältävien hiilimateriaalien
havaittiin poistavan tehokkaasti lyijyä (Pb(II) qe=240 mg/g) ja kromia (Cr(VI) qe=68
mg/g). Rikin funktionaalisuuksien lisäämisellä ei havaittu olevan merkittävää vaikutusta
metyleeninsinisen poistossa. Metyleenin sininen onnistuttiin poistamaan 99.9 %
vesiliuoksesta ja näiden hiilimateriaalien adsorptiotehokkuus oli suuri regeneroinnin
jälkeenkin. Vedenkäsittely sovelluksen lisäksi märkähiili materiaalit osoittivat
elektrokatalyyttistä aktiivisuutta. Korkealämpötilakäsitelty typpeä sisältävä
hiilimateriaali antoi positiivisen vasteen hapetus-pelkistysreaktiossa
polttokennosovelluksia silmälläpitäen. Märkäpyrolyysi osoittautui toimivaksi
menetelmäksi fysikaalis-kemiallisilta ominaisuuksiltaan vaihtelevien hiilimateriaalien
valmistamisessa. Nämä märkähiilet olivat erityisen tehokkaita haitta-aineiden
poistamisessa vedestä.
Kokoelmat
- Väitöskirjat [1036]