Production and testing of magnesium carbonate hydrates for thermal energy storage (TES) application
Erlund, Rickard (2021-06-18)
Erlund, Rickard
Åbo Akademi University
18.06.2021
Julkaisu on tekijänoikeussäännösten alainen. Teosta voi lukea ja tulostaa henkilökohtaista käyttöä varten. Käyttö kaupallisiin tarkoituksiin on kielletty.
Julkaisun pysyvä osoite on
https://urn.fi/URN:ISBN:978-952-12-4028-7
https://urn.fi/URN:ISBN:978-952-12-4028-7
Tiivistelmä
I denna avhandling ingår både forskning inom koldioxidavskiljning och lagring genom mineralisering (CCSM) (carbon capture and storage by mineralisation, CCSM) och produktion av dess slutprodukt, magnesiumkarbonathydrat (MCH) för lagring av termisk energi (thermal energy storage, TES). Senare delen av avhandlingen behandlar utvecklingen av en process som använder MCH som ett TES-material inklusive termisk systemmodellering och simulering med hjälp av de experimentella resultaten.
För att uppnå målen i Parisavtalet (Förenta nationernas klimatavtal) om minskade koldioxidutsläpp är alla fungerande och genomförbara åtgärder viktiga, inklusive teknik för förnybar energi och koldioxidavskiljning och lagring (CCS). Utgående från det faktum att geologisk koldioxidlagring inte är möjlig i Östersjön, är CCSM Finlands ända CCS alternativ. CCS (och CCSM) är mycket forskat runt om i världen och vid Åbo Akademi har en magnesiumbaserad CCSMprocess utvecklats (kallas ÅA-route).
TES kan utöka användningen av värme som produceras i förnybara källor som inte tillgodoser efterfrågan på en gång. Genom att utveckla ett material av CCSM-karbonatprodukten som förmodligen finns tillgängligt i rikliga mängder i framtiden, motiverar CCSM ur både ekonomisk och miljömässig synvinkel. Avhandlingen är en del av fortsättning på forskningen av tidigare arbete med CCSM-processen (ÅA-route), som utvecklats vid Åbo Akademi. I de två första artiklarna rapporteras arbetet kring möjligheten att hitta lämpliga mineraler (rest mineral eller anrikningssand) närmare industrin med rikliga CO2-utsläpp i Finland. Det är uppenbart att energianvändningen och koldioxidutsläppen för CCSM-processen bör minimeras (transportsträcka och kemisk effektivitet vid extraktion). I artiklarna jämförs magnesiumutvinning från två serpentinitmineraler, Mg-hornblende och diopsid från fyndigheter i Finland. Studien jämför två extraktionsprocesser av magnesium (fastfas / fastfas, 440 ° C och vätskefas / fastfas 70-100 ° C) för dessa mineraler, samt föreslår nya proportioner och blandningar av extraktionssalter.
De bästa extraktionsresultaten i studien med en vätskefas / fastfas reaktor ger en CO2-bindningskapacitet på 292 kg CO2 / ton (Serp-A 500 km från CO2-källan) eller 260 CO2 / ton (Serp-B, 100 km från CO2-källan). Däremot skulle en fastfas / fastfas reaktor binda 240 kg CO2 / ton och 207 CO2 / ton. Denna studie sammanfattar de olika fördelarna med båda metoderna. Beslut om det mest fördelaktiga processalternativet kan göras utgående från möjligheterna från fall till fall (t.ex. spillvärmetemperaturer). CCSM-processen (ÅA-route) producerar magnesiumkarbonat (vattenfri och trycksatt karbonatisering) och magnesiumkarbonathydrat (MCH, karbonatisering i vätskelösning). Beroende på förhållandena kan MCH falla ut som nesquehonite, lansfordite och hydromagnesit. Nesquehonite desorberar kristallvatten och bildar magnesiumkarbonat enligt reaktionen nedan, vilket ger en värmeeffekt som är tillräcklig för lagring av termisk energi:
MgCO3 + 3H2O(g) ↔ MgCO3∙3H2O
ΔH = -1.0 MJ/kg MgCO3∙3H2O, T=298K
Denna reaktion har betydligt lägre driftstemperaturer än de flesta andra kemiska abs-/adsorberande material och salter. Utöver denna fördel, fungerar MCH även som brandskyddsmedel. Desorptions- / dehydratiseringstemperaturerna är 60-70 °C, och adsorption / hydratisering är möjlig vid temperaturområdet 5-25 °C. Denna studie föreslår dock att materialet bör blandas med kiselgel för tillräcklig kinetik.
Värmelagring genom abs-/adsorption går ut på att använda sol (eller annan förnybar värmekälla) för att värma upp det absorberande materialet under sommaren där energi kan släppas ut (hydratisering) under vintern. I denna studie presenteras två olika koncept. Det första är ett slutet TES-system var berg-/jordvärme används som energikälla för att generera vattenånga. Det andra konceptet är ett öppet TES-system där vattenånga från inomhusluften utnyttjas. Det öppna TES-systemet visade sig vara mera fördelaktigt och valdes för vidare studier.
Kompositmaterialet som utvecklades i denna studie, blandad nesquehonite (NQ) och kiselgel (SG), abs-/adsorberar vattenånga effektivt vid hög (75%) relativ luftfuktighet, men betydligt sämre vid låg relativ fuktighet (25-50%). Dessa resultat erhölls vid laboratorietest med små prov på några gram bestående av granuler på 3-5 mm. Maximal värmekapacitet som kunde erhållas med detta material var 0,7 MJ/kg vid 25 °C och 0,36 MJ/kg vid cirka 5 °C. Konceptet med öppet TES-systemet är baserat på en frånluftsvärmepump som sänker utloppstemperaturen (från inomhusluften) för att öka relativa fuktigheten. I syfte för att testa konceptet, byggdes en laboratoriepilot för testning av konceptets prestanda. Med detta (större) system erhölls en värmekapacitet på 0,41 MJ/kg vid 25 °C och 0,29 MJ/kg vid cirka 5 °C.
Reaktionshastighetsdata erhållna från laboratoriepiloten användes i en simuleringsstudie av konceptet. I simuleringarna analyserades möjligheten (samt effektiviteten) att ersätta elektrisk motståndsvärme med TES-reaktorns värme (för att stödja värmepumpen) under vinterhalvåret. Det visade sig att cirka 70% av elektriska värmen var möjlig att ersätta med TES, som innehåller MCH + kiselgel. Dessutom förbättrar systemet också ventilationsvärmeväxlarens prestanda genom att eliminera frysproblemet på grund av torkad utloppsluft.
-------------
This thesis covers both research of carbon capture and storage by a mineralisation (CCSM) process and production and use of the end product, magnesium carbonate hydrate (MCH) for thermal energy storage (TES). The development of a process using MCH as a TES material includes thermal system modelling and simulations using the experimental results.
To reach the goals of the Paris climate agreement on reduced CO2 emissions, all feasible measures are important, including renewable energy technologies and carbon capture and storage (CCS) technologies. Considering that geological CO2 storage in Finland or the Baltic Sea region is not possible, the only option in/near Finland is CCSM. CCS (and CCSM) is broadly investigated around the world, and a set of magnesium silicate -based CCSM processes have been developed at Åbo Akademi University (referred to as ÅA-routes). (Often CCSM is classified as carbon capture and utilization, CCU.)
TES can expand the use of heat produced by renewable sources that do not meet the demand at the same moment. Developing a material out of the CCSM carbonate product that is useful in the future motivates CCSM from both economical and environmental points of view.
The thesis is a continuation of the earlier research on the CCSM process (ÅA routes) developed at Åbo Akademi University. The first two papers study the possibility to find suitable rock (for example mining tailings or overburden) closer to the CO2 emitting industry (in Finland). It is obvious that the energy use and CO2-emissions for the CCSM process should be minimized. Magnesium extraction from two serpentine mineral containing rock, a Mg-hornblende and a diopside found in Finland are compared.
The study compares solid/solid (440 °C) and aqueous/solid extraction (70- 100 °C) from these rocks and suggests new mixtures of extraction salts . (Once extracted, the downstream carbonation conversion of the magnesium can be assumed to be > 90%.) The best extraction results with an aqueous/solid reaction would have CO2 binding capacity of 292 kg CO2/ton (Serp-A 500km from the CO2-source) and 260 CO2/ton (Serp-B, 100km from the CO2 source), while the solid/solid reaction would allow for binding 240 kg CO2/ton and 207 CO2/ton, respectively. This study determines the advantages of both methods although the selection of the most feasible process alternative needs to be done depending on the CO2 emitting process (eg. waste heat temperatures) and its location.
The CCSM process (ÅA route) produces magnesium carbonate, magnesite (via dry, pressured carbonation) and magnesium carbonate hydrate , MCH, (via wet carbonation). Depending on the conditions nesquehonite, lansfordite and hydromagnesite may be formed. Nesquehonite can desorb its crystal water and form magnesium carbonate according to the reaction below, giving a heat effect sufficient for significant thermal energy storage:
MgCO3 + 3H2O(g) ↔ MgCO3∙3H2O
ΔH = -1.0 MJ/kg MgCO3∙3H2O, T=298K
Compared to most of the other chemical sorption compounds, its advantages are low operating temperatures for TES while it can in case of emergency act as a fire retardant. The desorption/dehydration temperatures are 60-70 °C, and adsorption/hydration is possible at the temperature range of 5-25 °C. However, our studies suggests that the material should be mixed with silica gel for sufficiently fast reaction kinetics.
The basic procedure is using solar heat (or other heat source) for heating up the sorbent material during summertime after which energy can be discharged (hydration) during winter. Two concepts were presented, a closed TES system using geothermal heat for water vapour generation and an open TES system using water vapour from indoor air, respectively. The open TES system was chosen for further system studies.
The composite material, a 50%/50% weight mixed nesquehonite (NQ) and silica gel (SG), efficiently chemisorbs water vapour at high (75%) relative humidity (RH) but sorption at low RH (25–50%)) RH is compromised. The samples being small (3-5mm) granules, and the best heat capacity obtained of the chemisorption reaction was 0.7 MJ/kg at 25 °C and 0.36 MJ/kg at around 5 °C.
The open TES system suggested is based on an exhaust air heat pump decreasing the outlet (from indoors) the air temperature as to increase the RH. For this, a laboratory pilot for testing the concept performance was built. Using this larger system a heat capacity of 0.41 MJ/kg at 25 °C and 0.29 MJ/kg at around 5 °C were obtained. The reaction rate data obtained was used in simulations based on the concept. The performance of using the TES reactor to supply heat instead of electrical resistance heat (to support the heat pump) in the winter was analysed. Around 70% of the otherwise needed electrical resistance heat may be substituted for with TES using MCH + silica gel. As a side-benefit, the system also improves the performance of the ventilations heat exchanger by eliminating the freezing issue by drying the exhaust air.
För att uppnå målen i Parisavtalet (Förenta nationernas klimatavtal) om minskade koldioxidutsläpp är alla fungerande och genomförbara åtgärder viktiga, inklusive teknik för förnybar energi och koldioxidavskiljning och lagring (CCS). Utgående från det faktum att geologisk koldioxidlagring inte är möjlig i Östersjön, är CCSM Finlands ända CCS alternativ. CCS (och CCSM) är mycket forskat runt om i världen och vid Åbo Akademi har en magnesiumbaserad CCSMprocess utvecklats (kallas ÅA-route).
TES kan utöka användningen av värme som produceras i förnybara källor som inte tillgodoser efterfrågan på en gång. Genom att utveckla ett material av CCSM-karbonatprodukten som förmodligen finns tillgängligt i rikliga mängder i framtiden, motiverar CCSM ur både ekonomisk och miljömässig synvinkel. Avhandlingen är en del av fortsättning på forskningen av tidigare arbete med CCSM-processen (ÅA-route), som utvecklats vid Åbo Akademi. I de två första artiklarna rapporteras arbetet kring möjligheten att hitta lämpliga mineraler (rest mineral eller anrikningssand) närmare industrin med rikliga CO2-utsläpp i Finland. Det är uppenbart att energianvändningen och koldioxidutsläppen för CCSM-processen bör minimeras (transportsträcka och kemisk effektivitet vid extraktion). I artiklarna jämförs magnesiumutvinning från två serpentinitmineraler, Mg-hornblende och diopsid från fyndigheter i Finland. Studien jämför två extraktionsprocesser av magnesium (fastfas / fastfas, 440 ° C och vätskefas / fastfas 70-100 ° C) för dessa mineraler, samt föreslår nya proportioner och blandningar av extraktionssalter.
De bästa extraktionsresultaten i studien med en vätskefas / fastfas reaktor ger en CO2-bindningskapacitet på 292 kg CO2 / ton (Serp-A 500 km från CO2-källan) eller 260 CO2 / ton (Serp-B, 100 km från CO2-källan). Däremot skulle en fastfas / fastfas reaktor binda 240 kg CO2 / ton och 207 CO2 / ton. Denna studie sammanfattar de olika fördelarna med båda metoderna. Beslut om det mest fördelaktiga processalternativet kan göras utgående från möjligheterna från fall till fall (t.ex. spillvärmetemperaturer). CCSM-processen (ÅA-route) producerar magnesiumkarbonat (vattenfri och trycksatt karbonatisering) och magnesiumkarbonathydrat (MCH, karbonatisering i vätskelösning). Beroende på förhållandena kan MCH falla ut som nesquehonite, lansfordite och hydromagnesit. Nesquehonite desorberar kristallvatten och bildar magnesiumkarbonat enligt reaktionen nedan, vilket ger en värmeeffekt som är tillräcklig för lagring av termisk energi:
MgCO3 + 3H2O(g) ↔ MgCO3∙3H2O
ΔH = -1.0 MJ/kg MgCO3∙3H2O, T=298K
Denna reaktion har betydligt lägre driftstemperaturer än de flesta andra kemiska abs-/adsorberande material och salter. Utöver denna fördel, fungerar MCH även som brandskyddsmedel. Desorptions- / dehydratiseringstemperaturerna är 60-70 °C, och adsorption / hydratisering är möjlig vid temperaturområdet 5-25 °C. Denna studie föreslår dock att materialet bör blandas med kiselgel för tillräcklig kinetik.
Värmelagring genom abs-/adsorption går ut på att använda sol (eller annan förnybar värmekälla) för att värma upp det absorberande materialet under sommaren där energi kan släppas ut (hydratisering) under vintern. I denna studie presenteras två olika koncept. Det första är ett slutet TES-system var berg-/jordvärme används som energikälla för att generera vattenånga. Det andra konceptet är ett öppet TES-system där vattenånga från inomhusluften utnyttjas. Det öppna TES-systemet visade sig vara mera fördelaktigt och valdes för vidare studier.
Kompositmaterialet som utvecklades i denna studie, blandad nesquehonite (NQ) och kiselgel (SG), abs-/adsorberar vattenånga effektivt vid hög (75%) relativ luftfuktighet, men betydligt sämre vid låg relativ fuktighet (25-50%). Dessa resultat erhölls vid laboratorietest med små prov på några gram bestående av granuler på 3-5 mm. Maximal värmekapacitet som kunde erhållas med detta material var 0,7 MJ/kg vid 25 °C och 0,36 MJ/kg vid cirka 5 °C. Konceptet med öppet TES-systemet är baserat på en frånluftsvärmepump som sänker utloppstemperaturen (från inomhusluften) för att öka relativa fuktigheten. I syfte för att testa konceptet, byggdes en laboratoriepilot för testning av konceptets prestanda. Med detta (större) system erhölls en värmekapacitet på 0,41 MJ/kg vid 25 °C och 0,29 MJ/kg vid cirka 5 °C.
Reaktionshastighetsdata erhållna från laboratoriepiloten användes i en simuleringsstudie av konceptet. I simuleringarna analyserades möjligheten (samt effektiviteten) att ersätta elektrisk motståndsvärme med TES-reaktorns värme (för att stödja värmepumpen) under vinterhalvåret. Det visade sig att cirka 70% av elektriska värmen var möjlig att ersätta med TES, som innehåller MCH + kiselgel. Dessutom förbättrar systemet också ventilationsvärmeväxlarens prestanda genom att eliminera frysproblemet på grund av torkad utloppsluft.
-------------
This thesis covers both research of carbon capture and storage by a mineralisation (CCSM) process and production and use of the end product, magnesium carbonate hydrate (MCH) for thermal energy storage (TES). The development of a process using MCH as a TES material includes thermal system modelling and simulations using the experimental results.
To reach the goals of the Paris climate agreement on reduced CO2 emissions, all feasible measures are important, including renewable energy technologies and carbon capture and storage (CCS) technologies. Considering that geological CO2 storage in Finland or the Baltic Sea region is not possible, the only option in/near Finland is CCSM. CCS (and CCSM) is broadly investigated around the world, and a set of magnesium silicate -based CCSM processes have been developed at Åbo Akademi University (referred to as ÅA-routes). (Often CCSM is classified as carbon capture and utilization, CCU.)
TES can expand the use of heat produced by renewable sources that do not meet the demand at the same moment. Developing a material out of the CCSM carbonate product that is useful in the future motivates CCSM from both economical and environmental points of view.
The thesis is a continuation of the earlier research on the CCSM process (ÅA routes) developed at Åbo Akademi University. The first two papers study the possibility to find suitable rock (for example mining tailings or overburden) closer to the CO2 emitting industry (in Finland). It is obvious that the energy use and CO2-emissions for the CCSM process should be minimized. Magnesium extraction from two serpentine mineral containing rock, a Mg-hornblende and a diopside found in Finland are compared.
The study compares solid/solid (440 °C) and aqueous/solid extraction (70- 100 °C) from these rocks and suggests new mixtures of extraction salts . (Once extracted, the downstream carbonation conversion of the magnesium can be assumed to be > 90%.) The best extraction results with an aqueous/solid reaction would have CO2 binding capacity of 292 kg CO2/ton (Serp-A 500km from the CO2-source) and 260 CO2/ton (Serp-B, 100km from the CO2 source), while the solid/solid reaction would allow for binding 240 kg CO2/ton and 207 CO2/ton, respectively. This study determines the advantages of both methods although the selection of the most feasible process alternative needs to be done depending on the CO2 emitting process (eg. waste heat temperatures) and its location.
The CCSM process (ÅA route) produces magnesium carbonate, magnesite (via dry, pressured carbonation) and magnesium carbonate hydrate , MCH, (via wet carbonation). Depending on the conditions nesquehonite, lansfordite and hydromagnesite may be formed. Nesquehonite can desorb its crystal water and form magnesium carbonate according to the reaction below, giving a heat effect sufficient for significant thermal energy storage:
MgCO3 + 3H2O(g) ↔ MgCO3∙3H2O
ΔH = -1.0 MJ/kg MgCO3∙3H2O, T=298K
Compared to most of the other chemical sorption compounds, its advantages are low operating temperatures for TES while it can in case of emergency act as a fire retardant. The desorption/dehydration temperatures are 60-70 °C, and adsorption/hydration is possible at the temperature range of 5-25 °C. However, our studies suggests that the material should be mixed with silica gel for sufficiently fast reaction kinetics.
The basic procedure is using solar heat (or other heat source) for heating up the sorbent material during summertime after which energy can be discharged (hydration) during winter. Two concepts were presented, a closed TES system using geothermal heat for water vapour generation and an open TES system using water vapour from indoor air, respectively. The open TES system was chosen for further system studies.
The composite material, a 50%/50% weight mixed nesquehonite (NQ) and silica gel (SG), efficiently chemisorbs water vapour at high (75%) relative humidity (RH) but sorption at low RH (25–50%)) RH is compromised. The samples being small (3-5mm) granules, and the best heat capacity obtained of the chemisorption reaction was 0.7 MJ/kg at 25 °C and 0.36 MJ/kg at around 5 °C.
The open TES system suggested is based on an exhaust air heat pump decreasing the outlet (from indoors) the air temperature as to increase the RH. For this, a laboratory pilot for testing the concept performance was built. Using this larger system a heat capacity of 0.41 MJ/kg at 25 °C and 0.29 MJ/kg at around 5 °C were obtained. The reaction rate data obtained was used in simulations based on the concept. The performance of using the TES reactor to supply heat instead of electrical resistance heat (to support the heat pump) in the winter was analysed. Around 70% of the otherwise needed electrical resistance heat may be substituted for with TES using MCH + silica gel. As a side-benefit, the system also improves the performance of the ventilations heat exchanger by eliminating the freezing issue by drying the exhaust air.
Kokoelmat
- 215 Teknillinen kemia [127]