Catalytic aqueous phase reforming of the Fischer-Tropsch derived water fraction: Kinetics and reactor modeling
Loading...
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Kemian tekniikan korkeakoulu |
Master's thesis
Unless otherwise stated, all rights belong to the author. You may download, display and print this publication for Your own personal use. Commercial use is prohibited.
Author
Date
2019-01-29
Department
Major/Subject
Chemical and Process Engineering
Mcode
CHEM3043
Degree programme
Master's Programme in Chemical, Biochemical and Materials Engineering
Language
en
Pages
65+21
Series
Abstract
Dilute organic wastewater such as Fischer-Tropsch (FT) derived water is generated in large amounts during the liquefaction process of synthesis gases (H2+CO) into fuels. The FT derived water contains a small number of organic compounds, as a result, purification treatment is required. However, current treatment methods are expensive and complex. Therefore, there is a need for innovative alternative treatment methods for these waste streams, which would increase overall process efficiency of FT synthesis. Aqueous phase reforming (APR) is a promising treatment method for dilute organic wastewater. APR purifies and upgrades the organic content in the water into valuable chemicals, such as hydrogen. The research done so far on APR method has mainly used a single model feedstock compound among short and long chain alcohols to describe overall APR reactions of the FT wastewater. Furthermore, previous studies focused mainly on catalyst development, therefore the APR method is still in the development phase. More studies relating to APR reaction kinetics with phase interactions and reactor modeling with more realistic feedstock is required for the future commercial application of APR method. The aim of this study was to investigate the APR of FT derived water by assessing and developing a kinetic model with pseudo-homogenous assumptions. Due to this approach, external and internal mass transfer were neglected in the model and only the molecular diffusion of feedstock components and products in liquid-gas interphases were examined. The kinetic model was based on simultaneous APR reactions of real FT derived water fractions: methanol, ethanol, propanol, and butanol into H2 and CO2 via water-gas shift (WGS) reaction. In addition to this, several reactor models were assessed, in order to find the most suitable reactor for the study of the APR method. Peng-Robinson thermodynamic property model was used to predict the liquid-gas system compositions in reactor concept simulation of APR since the model was designed for high-pressure systems, such as in this study and it predicted the liquid density more accurately than SRK model, which is also a commonly used method in liquid-gas simulation studies. The alcohol feedstock composition used in the development of the kinetic model represented well APR and WGS of real FT derived water fractions into gaseous products because alcohols made 2.65 % out of total 3.5 % of the organic content and mainly alcohols, such as methanol contributed most to gaseous product generation. The results relating to the absence of external and internal mass transfer limitations estimated with Weisz-Pratern (CWp) and Mears (MR) criterion supported the application of pseudo-homogeneous assumptions. Adoption of the power law as a rate law was more practical in establishing the kinetic model into an applicable mathematical format, rather than using Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) model. The kinetic model prediction of H2 and CO2 generation did not represent well the experimental results, therefore the model requires further development relating to equilibrium constant estimation. The simulation results of reactors relating to gaseous products, phase distribution and conversion predictions, the plug flow model were most suitable reactor model for APR studies compared to stoichiometric and equilibrium models.Orgaanisia aineita sisältävät laimeat jätevedet, kuten Fischer-Tropsch (FT) vesi muodostuu runsaasti sivuvirtana synteesikaasun (H2 + CO2) nesteytysprosessin yhteydessä. FT vedet sisältävät pieniä määriä orgaanisia yhdisteitä, joista vedet täytyy puhdistaa. Nykyiset käsittely- ja puhdistus menetelmät ovat monimutkaisia ja kalliita. Tästä johtuen olisi tarvetta, uusille ja innovatiivisille ratkaisuille, joilla käsiteltäisiin tällaisia jätevesivirtoja ja jonka takia myös FT prosessin kokonaishyötyaste nousisi. Vesifaasireformointi (Aqueous phase reforming,engl. APR) on lupaava menetelmä orgaanisia aineita sisältävien laimeiden jätevesien käsittelyyn. APR puhdistaa ja jalostaa jätevedessä olevat orgaaniset aineet hyödyllisiksi kemikaaleiksi, kuten vedyksi. Tähän asti tehdyissä APR tutkimuksissa on käytetty syötteenä lähinnä malli molekyylejä, lyhyt- tai pitkäketju alkoholeista kuvaamaan FT jätevesien APR reaktiota. Aikaisempien tutkimuksien painopisteenä oli sopivien katalyysien kehittäminen, joten APR menetelmä on käytössä lähinnä laboratoriomittakaavassa. Enemmän tutkimusta tarvitaankin APR:n reaktiokinetiikassa, jossa huomioidaan myös faasien välistä vuorovaikutuksia ja reaktorien mallinnuksen parissa realistisella syötteellä, jotta menetelmän kaupallistaminen olisi mahdollinen lähitulevaisuudessa. Tässä työssä tutkittiin FT jäteveden APR:a kehittämällä ja arvioimalla pseudohomogeeniseen oletukseen perustuvaa kineettistä mallia. Tästä oletuksesta johtuen, mallissa ei otettu huomioon ulkoista ja sisäistä aineensiirtoa, vaan alkoholien ja syntyneiden kaasujen molekulaarista diffuusiota neste -kaasu rajapinnoissa. Kineettinen malli perustui samanaikaisesti tapahtuviin FT jätevedessä olevien metanolin, etanolin, propanolin ja butanolin APR:a H2:ksi ja CO2:ksi vesikaasureaktion (engl.WGS) kautta. Tämän lisäksi, työssä tarkasteltiin ja arvioitiin erilaisia APR tutkimuksiin sopivia reaktori tyyppejä. Peng-Robinsonin tilanyhtälö mallia käytettiin ennustamaan yhtäaikaista höyry -kaasu systeemin olemassa oloa ja pitoisuuksia alkoholien APR simuloinnissa, koska kyseinen tilanyhtälö on suunniteltu korkea paine systeemeille ja se myös ennustaa nesteti-heyksiä paremmin kuin SRK tilanyhtälö malli, jota myös yleisesti käytetään neste -kaasu systeemien simuloinnissa. Kineettisen mallin kehityksessä käytetty syötteen alkoholi koostumus kuvasi hyvin FT jäteveden APR ja WGS reaktioita, koska alkoholeja oli 2.65 % kaikesta 3.5 % orgaanisesta aineksesta ja myös alkoholit, kuten metanolin reformointi vaikutti suuresti kaasutuotteiden syntyyn. Ulkoisen ja sisäisen aineensiirron puutteeseen viittaavat tulokset, joita saatiin Weisz-Prater (engl. CWP) ja Mears (engl. MR) kriteereillä tukivat pseudohomogeenisen oletuksen käyttöönottoa kineettisessä mallissa. Potenssiyhtälön käyttö nopeusmallina, jotta kineettinen malli saatiin käytännössä sovellettavaan matemaattiseen muotoon, oli käytännönläheisempi prosessi verrattuna Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (engl. LHHW) mallin käytössä. Kehitetyn kineettisen mallin tuotekaasujen virtausnopeuksien ennusteet olivat epäsopivia verrattuna kokeellisiin tuloksiin. Tästä johtuen malli vaatii jatkokehittämistä tasapainovakion estimoinnin suhteen. Reaktorien simulointi tulokset koskien kaasutuotteiden, faasijakauman ja konversion ennusteiden perusteella tulppavirtausreaktori soveltuu paremmin APR tutkimuksiin, kun muut vertailukohteena olleet stoikiometrinen – ja tasapainoreaktori.Description
Supervisor
Puurunen, RiikkaThesis advisor
Coronado, IreneLehtonen, Juha
Keywords
aqueous phase reforming, kinetic modeling, reactor pathway proposal, reactor design
