Structural Investigations of Self-Assembled Nanomaterials

Loading...
Thumbnail Image
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Science | Doctoral thesis (article-based) | Defence date: 2016-11-11
Date
2016
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
115 + app. 79
Series
Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS, 230/2016
Abstract
Controlling the self assembly of nanoparticles and block copolymers is an effective method to fine tune bulk structures in nanometer length scales. The small angle X-ray diffraction (SAXS) is the most reliable method to proof the existence of bulk morphology in nanometer length scales. In this study a custom-built instrument for measuring SAXS is designed and built by the author. The instrument is designed so that the angular resolution is comparable to small angle beamlines in the synchrotron facilities. All key functionalities are controlled from the computer. This allows programming automatic measurement series from tens of samples. Sample-to-detector distance can be adjusted from 0.5 meters up to 5 meters which allows high quality measurements of periodic structures from 1 nm beyond 300 nm. The author has used the SAXS instrument in Publications I – IV to reliably define the type of the bulk morphology of various self assembled systems. In addition, the instrument has been used in tens of other publications. In Publication I the self assembly of cowpea chlorotic mottle viruses and gold nanoparticles is demonstrated. They form an AB8fcc crystal structure that is not isostructural with any known atomic or molecular crystal structure and has previously been observed only with large colloidal polymer particles. It is shown that protein cage-guided formation of nanoparticle superlattices provides a biocompatible platform that allows the development of delivery applications and sensing applications in biological systems. In Publication II it is shown that recombinant ferritin protein cages encapsulating iron oxide and photodegradable Newkome-type dendrons self-assemble into micrometer-sized complexes with a face centered cubic superstructure. Self assembly of ABC triblock terpolymers show versatile morphologies. Certain morphologies can be used in synthesizing Janus nanoparticles. In Publication III the bulk phase behavior of polystyrene–block–polybutadiene–block–poly(tert–butyl methacrylate) triblock terpolymers is mapped. Different morphologies were identified including lamella, core-shell cylinder, cylinders in lamella interface and core-shell gyroid morphology. Versatile morphologies can be used as templates for further processing for various applications. In Publication IV the manipulation of polystyrene–block–poly(4–vinylpyridine)–block-poly(tert–butyl methacrylate) triblock terpolymer bulk morphologies through hydrogenbonding with rod-like 4–(4–pentylphenylazo)phenol is described and possibilities to fine tune the morphologies are demonstrated. Various bulk morphologies are characterized using SAXS including cylinders in lamella interface, multi layer ABCB-lamella and perforated lamella. Certain bulk morphologies can be used to produce Janus cylinders, Janus sheets and perforated Janus sheets. The perforated Janus sheets represent a "nanoporous membrane" with a pore diameter of about 20 nm and two different chemical structures on each side of the membrane. These perforated Janus sheets could be used in selective permeation applications.

Nanomittakaavan rakenteita voidaan tehokkaasti hienosäätää nanopartikkeleiden ja lohkopolymeerien itsejärjestymisen avulla. Periodisten nanometrimittakaavan rakenteiden tutkimuksessa pienen kulman röntgendiffraktio on luotettavin mittausmenetelmä. Tässä työssä on suunniteltu ja rakennettu pienen kulman röntgendiffraktiolaitteisto, jonka kulmaresoluutio on verrattavissa pienen kulman synkrotronilinjoihin. Tärkeimpiä toimintoja ohjataan tietokoneella ja kymmenien näytteiden automaattinen mittaaminen on mahdollista. Detektorin etäisyys näytteestä on säädettävissä 0.5 ja 5 metrin välillä, mikä mahdollistaa periodisten rakenteiden mittaamisen 1 nm kokoluokasta yli 300 nm kokoluokkaan. Diffraktiolaitteistoa on käytetty julkaisuissa I - IV useiden morfologioiden luotettavaan määritykseen. Lisäksi laitteistoa on käytetty kymmenissä muissa julkaisuissa. Julkaisussa I lehmänpavun kloroosiläikkävirus ja kultananopartikkelit itsejärjestyivät AB8fcc-tyyppiseen kiderakenteeseen, jollaista ei ole aikaisemmin havaittu atomi- tai molekyylikokoluokassa. Vastaava rakenne on aikaisemmin havaittu ainoastaan suurilla kolloidisilla polymeeripartikkeleilla mikrometrikokoluokassa. Lisäksi osoitettiin, että proteiinikuoria voidaan käyttää periodisten nanorakenteiden tuottamiseen, mikä avaa mahdollisuuksia monien bioyhteensopivien sovellusten kehittämiseksi. Julkaisussa II osoitettiin rautaoksidipartikkeleita ympäröivien proteiinikuorien ja valolla pilkottavissa olevien Newkome-tyyppisten dendronien itsejärjestyvän mikrometrin kokoluokkaa oleviksi rakenteiksi. Rakenteiden sisäinen kidepakkaus noudattaa pintakeskeistä kuutiollista hilarakennetta. ABC-kolmilohkopolymeerien itsejärjestyminen tuottaa monipuolisia morfologioita. Tiettyjen morfologioiden pohjalta voidaan tuottaa Janus-nanopartikkeleita. Julkaisussa III polystyreeni–lohko–polybutadieni–lohko–poly(tert–butyyli metakrylaatti) kolmilohkopolymeerin faasidiagrammi kartoitettiin. Määriteltyjä morfologioita olivat mm. lamelli, putkimainen sylinterirakenne, gyroidirakenne. Havaitut morfologiat mahdollistavat monipuolisten rakenteiden räätälöimisen erilaisille sovelluksille. Julkaisussa IV tutkittiin polystyreeni–lohko–poly(4–vinyylipyridiini)–lohko–poly(tert–butyyli metakrylaatti) kolmilohkopolymeerin morfologioiden säätämistä vetysitoutuneella 4–(4–pentyylifenyyliatso)fenolilla. Työssä pienen kulman röntgendiffraktiolaitteistolla havaittiin uusia itsejärjestyneitä rakenteita. Näihin kuului mm. sylinterirakenne lamellirakenteen rajapinnassa, monikerros ABCB-lamellirakenne ja perforoitu lamellirakenne. Useista morfologioista voidaan tuottaa Janus-sylintereitä, Janus-levyjä ja perforoituja Janus-levyjä. Perforoitu Janus-levy on nanohuokoinen kalvo, jonka eri puolilla on erilainen kemiallinen rakenne ja jonka huokoskoko on 20 nm kokoluokkaa. Tällaisia perforoituja Janus-kalvoja voidaan käyttää valikoivan läpäisyn sovelluksissa. 
Description
Supervising professor
Ruokolainen, Janne, Prof., Aalto University, Department of Applied Physics, Finland
Thesis advisor
Ikkala, Olli, Academy Prof., Aalto University, Department of Applied Physics, Finland
Keywords
small angle X-ray diffraction, SAXS, self-assembly, nanoparticles, block copolymers, pienen kulman röntgendiffraktio, itsejärjestyminen, nanopartikkelit, lohkopolymeerit
Other note
Parts
  • [Publication 1]: Mauri A. Kostiainen, Panu Hiekkataipale, Ari Laiho, Vincent Lemineux, Jani Seitsonen, Janne Ruokolainen and Pierpaolo Ceci. Electrostatic assembly of binary nanoparticle superlattices using protein cages. Nature Nanotechnology, Volume 8, Issue 1, 52-56, January 2013.
    DOI: 10.1038/nnano.2012.220 View at publisher
  • [Publication 2]: Mauri A. Kostiainen, Pierpaulo Ceci, Manuale Fornara, Panu Hiekkataipale, Oksana Kasyutich, Roeland J.M. Nolte, Jeroen J.L.M. Corneliessen, Ryan D. Desauters and Johan van Lierop. Hierarchial self-assembly and optical disassembly for controlled switching of magnetoferritin nanoparticle magnetism. ACS Nano, Volume 5, Issue 8, 6394-6402, August 2011.
    DOI: 10.1021/nn201571y View at publisher
  • [Publication 3]: Tina I. Löbling, Panu Hiekkataipale, Andreas Hanish, Francesca Bennet, Holger Schmalz, Olli Ikkala, André Gröschel, Axel H.E. Müller. Bulk morphologies of polystyrene-block-polybutadiene-block-poly(tert-butyl methacrylate) triblock terpolymers. Polymer, Volume 72, pp. 479-489, August 2015.
    DOI: 10.1016/j.polymer.2015.02.025 View at publisher
  • [Publication 4]: Panu Hiekkataipale, Tina I. Löbling, Mikko Poutanen, Arri Priimägi, Volker Abetz, Olli Ikkala, André Gröschel. Controlling the shape of Janus nanostructures through supramolecular modification of ABC teropolymer bulk morphologies. Polymer, In Press. June 2016.
    DOI: 10.1016/j.polymer.2016.05.076 View at publisher
Citation