Developing a Thermodynamic Database for Lead-Based Alloys

Loading...
Thumbnail Image
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Chemical Technology | Doctoral thesis (article-based) | Defence date: 2013-11-15
Checking the digitized thesis and permission for publishing
Instructions for the author
Date
2013
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
110
Series
Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS, 173/2013
Abstract
The availability of advanced thermodynamic databases and software and the CALPHAD method allow different phenomena, i.e. phase transformations, and chemical reactions, to be evaluated mathematically by means of thermodynamic calculations. These calculations require internally consistent and reliable thermodynamic databases, such as the MTOX (metal-oxide-sulphide-fluoride) database. MTOX covers the thermodynamic data of the systems related to metal smelting and refining processes, where lead is often considered as an impurity coming from the primary and secondary raw materials. Better knowledge of the thermodynamic behaviour of lead and its alloys can help in developing the smelting, refining and slag cleaning processes where lead often exists as a component. In this thesis, the mutual solubilities of molten lead and solid metallic foils (Ni, Fe, Cu, Fe-Ni) were measured by means of an isothermal equilibration technique at elevated temperatures, in specially formed quartz ampoules. The chemical compositions of the saturated metals were analysed with an ICP spectrometer and by EPMA. Literature surveys of the experimental data of the respective systems were performed with the aim of covering all the published data from the early 20th century until today. The critically evaluated and selected experimental literature data together with the data obtained from my own experiments were used to optimize the thermodynamic interaction parameters of the solution phases with the CALPHAD method. These phases were described in terms of a simple substitutional solution model. For the pure elements the SGTE Unary data were used. The systems were assessed with MTDATA software and the experimental data were fitted by a least square method. The new experimental data obtained within this thesis enabled the determination of more accurate thermodynamic description of the present systems. In particular, the lead solid solubility in the solid metals, below the monotectic temperature, had not been determined experimentally before with this accuracy. The metal solubilities in molten lead of these systems are rather well known and are in agreement with the results obtained in this thesis. The thermodynamic description of the Ni-Pb, Fe-Pb, Cu-Pb and Fe-Ni-Pb systems have been improved/established. The overall agreement of the calculated phase diagrams with the critically selected experimental data is good. The thermodynamic assessment of these lead-alloy systems can be used together with the MTOX database to calculate the thermodynamic properties and phase equilibria of multicomponent systems and consequently, to solve practical problems related to materials engineering and metallurgy.

Kehittyneet termodynaamiset tietokannat ja laskentaohjelmistot yhdessä CALPHAD-metodin kanssa mahdollistavat erilaisten ilmiöiden, kuten faasimuutosten ja kemiallisten reaktioiden, tarkastelun matemaattisesti termodynaamisen laskennan avulla. Tällaiset laskennat vaativat yhteinäisiä ja luotettavia termodynaamisia tietokantoja, kuten MTOX (metalli-sulfidi-oksidi-fluoridi) tietokanta, joka sisältää termodynaamisia ainearvoja systeemeistä, jotka liittyvät metallien valmistusprosesseihin. Näissä prosesseissa lyijyä pidetään usein epäpuhtautena, joka tulee prosessiin primäärisistä ja sekundäärisistä raaka-aineista. Lyijyn ja sen metalliseosten termodynamiikan syvällisempi tuntemus edesauttaa sulatus-, raffinointi- ja kuonanpuhdistusprosessien kehittämistä, joissa lyijy usein esiintyy komponenttina. Tässä väitöskirjassa tutkittiin sulan lyijyn ja kiinteän metallifolion (Ni, Fe, Cu, Fe-Ni) keskinäistä liukoisuutta isotermisellä tasapainotustekniikalla. Kokeet toteutettiin kvartsiampullissa korkeissa lämpötiloissa. Näytteiden kemialliset koostumukset analysoitiin ICP-spektrometrillä ja EPMA:lla. Systeemeistä tehtiin kirjallisuustutkimukset tavoitteena etsiä kaikki julkaistu kokeellinen tieto aina 1900-luvun alusta tähän päivään asti. Kirjallisuudesta löytynyt kokeellinen tieto analysoitiin kriittisesti ja valittu kokeellinen tieto käytettiin yhdessä omista kokeista saatujen tulosten kanssa systeemien liuosfaasien termodynaamisten parametriarvojen optimoimiseen CALPHAD-menetelmällä. Liuosfaasien kuvaamiseen käytettiin yksinkertaista korvausliuosmallia. Puhtaiden alkuaineiden ominaisuuksille käytettiin SGTE:n Unary-tietokantaa. Systeemit sovitettiin käyttäen MTDATA-laskentaohjelmistoa ja pienimmän neliösumman menetelmää. Tässä työssä saatu kokeellinen tieto mahdollisti systeemien tarkempien termodynaamisten kuvausten määrittämisen. Erityisesti lyijyn liukoisuutta kiinteään metalliin monotektistä matalemmissa lämpötiloissa ei ole mitattu näin suurella tarkkuudella aikaisemmin. Kyseisten metallien liukoisuudet sulaan metalliin ovat suhteellisen hyvin tunnettuja ja tässä työssä saadut tulokset ovat yhdenmukaisia kirjallisuudessa ilmoitettujen tulosten kanssa. Systeemien Ni-Pb, Fe-Pb, Cu-Pb ja Fe-Ni-Pb termodynaamisia kuvauksia on parannettu/luotu. Yhdenmukaisuus laskettujen faasitasapainojen ja kriittisesti valittujen kokeellisten pisteiden välillä on hyvä. Työssä saatuja sovituksia voidaan käyttää yhdessä MTOX-tietokannan kanssa laskettaessa monikomponenttisysteemien termodynaamisia ominaisuuksia ja faasitasapainoja, sekä ratkaista materiaalitekniikkaan ja metallurgiaan liittyviä ongelmia.
Description
Supervising professor
Taskinen, Pekka, Prof., Aalto University, Department of Materials Science and Engineering, Finland
Thesis advisor
Taskinen, Pekka, Prof., Aalto University, Department of Materials Science and Engineering, Finland
Keywords
thermodynamics, CALPHAD, equilibration experiment, solubility, MTOX, database, lead, termodynamiikka, CALPHAD, tasapainotuskoe, liukoisuus, MTOX, tietokanta, lyijy
Other note
Parts
  • [Publication 1]: I. Kainulainen, P. Taskinen, J. Gisby, “A thermodynamic assessment of the nickel-lead system,” CALPHAD 34 (2010) 4, 441-445.
  • [Publication 2]: I. Vaajamo, P. Taskinen, “A thermodynamic assessment of the iron-lead binary system,” Thermochimica Acta 524 (2011) 56-61.
  • [Publication 3]: Iina Vaajamo, Hannu Johto, Pekka Taskinen, “Solubility study of the copper-lead system,” International Journal of Materials Research 104 (2013) 4, 372-376.
  • [Publication 4]: I. Vaajamo, P. Taskinen, J.A. Gisby, “A solubility study and thermodynamic description of the system Fe-Ni-Pb,” CALPHAD 42 (2013) 66-75.
  • [Publication 5]: I. Vaajamo, P. Taskinen, J.A. Gisby, “An extensive slag database: Lead-ing the way.” In: Proceedings of the Copper 2013 International Conference, 2013, December 1-4, Santiago, Chile. Accepted for publication.
Citation