Thermodynamic modelling of aqueous metal sulfate solutions
Loading...
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Chemical Technology |
Doctoral thesis (article-based)
| Defence date: 2013-04-19
Checking the digitized thesis and permission for publishing
Instructions for the author
Instructions for the author
Unless otherwise stated, all rights belong to the author. You may download, display and print this publication for Your own personal use. Commercial use is prohibited.
Author
Date
2013
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
48 + app. 69
Series
Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS, 41/2013
Abstract
Acid mine drainage has long been a significant environmental problem in coal and metal sulfide mining. The requirement to recycle and reuse materials has increased significantly, especially in the EU. Dumping and land-filling a neutralised deposit is not an option any more. Thus, efficient techniques for the recycling and reuse of sulfuric acid and/or metal sulfates from the side streams are needed. When developing alternative solutions, a better understanding of the thermodynamic behaviour of the MeSO4–H2SO4–H2O (Me = Mn, Ni, Fe) system is needed. In the present study a thermodynamic model of the FeSO4–H2SO4–H2O, NiSO4–H2SO4–H2O, and MnSO4–H2O systems has been developed, in order to yield a thermodynamically consistent set of values for the solubility of metal sulfate over a wide range of temperatures and concentrations. The Pitzer mean activity coefficient model has been used in the assessment to take into account the non-ideal behaviour of the aqueous solution. The thermodynamic properties of metal sulfate hydrates were also refined. These metal sulfate solutions have previously been modelled in the literature. Those models have been reviewed critically in this work. The current model presents the experimental data of metal sulfate water systems over temperature intervals of -2–220 °C (FeSO4), -3–220 °C (NiSO4), and -11–175 °C (MnSO4) and in concentrations from pure water to the solubility limit of metal sulfate hydrates. The model in this work presents solubilities, mean activity coefficients, activities of water, enthalpy, and heat capacity of solution and hydrate dissociation pressure, with good accuracy and consistently, but the model has limitations at temperatures higher than 100 °C as a result of the lack of experimental data. The experimental data that are available for the FeSO4–H2SO4–H2O, and NiSO4–H2SO4–H2O systems are also presented with a good accuracy and consistently up to 100 °C and sulfuric acid concentrations up to 10 mol/kg. The model also predicts well the solubility measurements available in dilute sulfuric acid solutions at 160–250 °C.Hiili- ja metallisulfidikaivosten happamat suotovedet ovat pitkään olleet merkittävä ympäristöongelma. Kierrätyksen ja materiaalien uudellenkäytön vaatimukset ovat kasvaneet huomattavasti erityisesti EU:ssa. Neutraloidun maa-aineksen vieminen täyttömaaksi ei ole enää mahdollista. Tarvitaan siis tehokkaita menetelmiä rikkihapon ja metallisulfaattien kierrättämiseksi ja uudelleen käyttämiseksi sivuvirroista. Kehitettäessä vaihtoehtoisia ratkaisuja tarvitaan parempaa ymmärrystä MeSO4–H2SO4–H2O (Me = Mn, Ni, Fe) systeemien termodynaamisesta käyttäytymisestä. Tässä työssä on kehitetty FeSO4–H2SO4–H2O, NiSO4–H2SO4–H2O ja MnSO4–H2O systeemien termodynaamisesti konsistentti tietokanta, jolla voi mm. laskea metallisulfaattien liukoisuuksia laajalla lämpötila- ja konsentraatioalueella. Vesiliuosten epäideaalisuus on huomioitu mallissa Pitzerin keskiaktiivisuuskerroinmallilla. Kidevedellisten metallisulfaattisuolojen termodynaamiset arvot uudelleenarvioitiin tässä työssä. Yllä olevien systeemien aikaisempia mallinnuksia tarkasteltiin myös kriittisesti tässä työssä. Nykyinen malli esittää metallisulfaatti-vesi systeemien kokeelliset havaintotulokset lämpötilaväleillä -2–220 °C (FeSO4), -3–220 °C (NiSO4) ja -11–175 °C (MnSO4) sekä konsentraatioalueella puhtaasta vedestä kiteisen metallisulfaatin saostumisrajalle. Mallilla voi laskea liukoisuudet, keskiaktiivisuuskertoimet, veden aktiivisuuden, liuoksen entalpian ja lämpökapasiteetin sekä hydraattien dissosioitumispaineet tarkasti, mutta mallilla on rajoituksensa yli 100 °C lämpötiloissa kokeellisen tiedon niukkuudesta johtuen. Malli esittää myös saatavilla olevat FeSO4–H2SO4–H2O ja NiSO4–H2SO4–H2O systeemien kokeelliset liukoisuusarvot tarkasti 100 °C ja rikkihappopitoisuuteen 10 mol/kg asti. Malli ennustaa myös hyvin liukoisuusmittauksia laimeissa rikkihappopitoisuuksissa ja korkeissa 160–250 °C lämpötiloissa.Description
Supervising professor
Taskinen, Pekka, Prof., Department of Materials Science and Engineering, Aalto University, FinlandThesis advisor
Taskinen, Pekka, Prof., Aalto University, Department of Materials Science and Engineering, FinlandKeywords
modelling, Pitzer model, metal sulfate, activity, CALPHAD method, mallinnus, Pitzerin yhtälö, metallisulfaatti, aktiivisuus, CALPHAD menetelmä
Other note
Parts
- [Publication 1]: Petri Kobylin, Thermodynamics of Concentrated Aqueous Solution of NiSO4, Proceedings of the European Metallurgical Conference 2011 (EMC), Volume 3, ISBN 978-3-940276-38-4. (pp. 957-974).
- [Publication 2]: P.M. Kobylin, H. Sippola, P.A. Taskinen, Thermodynamic modelling of aqueous Fe(II) sulfate solutions, CALPHAD 35 (2011) 499–511.
- [Publication 3]: P.M. Kobylin, P.A. Taskinen, Thermodynamic modelling of aqueous Mn(II)sulfate solutions, CALPHAD 38 (2012) 146–154.
- [Publication 4]: P.M. Kobylin, H. Sippola, P.A. Taskinen, Thermodynamic model for acidic Fe(II)sulphate from solubility data, CALPHAD 38 (2012) 185-193.
- [Publication 5]: P.M. Kobylin, H. Sippola, P.A. Taskinen, Thermodynamic model for acidic Ni(II)sulfate from solubility data, CALPHAD 40 (2013) 41-47.
