Studies on stability and oxygen and water absorption characteristics of YBaCo4O7+delta and LiFePO4

Loading...
Thumbnail Image
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
School of Chemical Technology | Doctoral thesis (article-based) | Defence date: 2012-11-02
Checking the digitized thesis and permission for publishing
Instructions for the author
Date
2012
Major/Subject
Mcode
Degree programme
Language
en
Pages
94
Series
Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS, 128/2012
Abstract
Systematic engineering of functional oxide materials aims to either improve their functional properties or remove serious shortcomings. In this work various chemical and elevated-pressure techniques were employed as oxygen-engineering tools for first controlling the oxygen content of the perovskite cobalt oxide, SrCoO3-δ , and then, more particularly, for evaluating the oxygen storage capability of the new oxygen storage material candidate, YBaCo4O7+δ . The oxygen nonstoichiometry range in YBaCo4O7+δ was found to be between 0 ≤ δ ≤ 1.5. Effects of cation substitution on the oxygen storing capacity and thermal stability of YBaCo4O7+δ were also studied. The YBaCo4O7+δ phase has a problem of decomposition at around 600 °C in oxygen containing atmospheres, however, cobalt-site substitutions with Al and Ga were found to enhance the phase stability without any major effect on the oxygen storing capacity. For example a 20 % Ga-substituted material showed no phase decomposition in an oxygen containing atmosphere across a temperature range from 25 to 1000 °C. High-sensitivity in-situ thermogravimetric measurements were carried out under controlled humidity conditions to investigate the water absorption/desorption characteristics of LiFePO4 - a material used as a positive electrode material in Li-ion batteries. Plain LiFePO4 powder and composite-electrode powders with polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVA), acryle and carboxymethyl cellulose (CMC) binder were studied. It was found that the amount of absorbed water had a linear dependence on the humidity level of surrounding atmosphere. A major part of the absorbed water is uptaken in the first few minutes of exposure to humid air. It was also found that the binders (except CMC) or the conductive carbon in the composite electrode protect the material against water absorption to some extent. Partial substitution of Mn-to-Fe increases the amount of absorbed water but at the same time improves the reversibility of the water absorption/desorption process. This finding is due to the change from a mixed physi-chemisorption to pure physisorption process.

Funktionaalisten oksidimateriaalien ominaisuuksia pyritään parantamaan systemaattisella suunnittelulla. Tässä työssä säädettiin koboltti pohjaisen perovskiitin SrCoO3-δ happipitoisuutta ja tutkittiin happivarastomateriaalin YBaCo4O7+δ happiepästoikiometriaa soveltamalla happisuunnittelun työkaluja aina kemiallisista menetelmistä korkean paineen tekniikoihin saakka. Happivarastomateriaalin YBaCo4O7+δ happiepästoikiometrian todettiin olevan välillä 0 ≤ δ ≤ 1.5. Työssä tutkittiin myös osittaisen kationikorvauksen vaikutusta YBaCo4O7+δ :n hapen varastointikykyyn ja faasin stabiilisuuteen. Korvaamalla osa koboltista alumiinilla tai galliumilla saatiin estettyä YBaCo4O7+δ :n hajoaminen 600 °C:ssa happea sisältävässä kaasukehässä ilman merkittävää muutosta hapen varastointikyvyssä. Esimerkiksi kun 20% koboltista korvattiin galliumilla voitiin materiaalia lämmittää happea sisältävässä kaasukehässä 25 °C:sta aina 1000 °C:een ilman merkkejä faasin hajoamisesta. Veden absorptiota ja desorptiota Li-ioniakkumateriaalissa LiFePO4 tutkittiin korkean herkkyyden termovaa'alla kontrolloiduissa suhteellisissa kosteuksissa. Työssä tutkittiin sekä pelkkää aktiivista elektrodimateriaali LiFePO4:a, että komposiittielektrodeja joissa käytettiin sidosaineena joko polyvinyylifluoridia (PVDF), akryyliä, polyvinyylialkoholia (PVA) tai hiilimetyyliselluloosaa (CMC). Tutkimuksissa huomattiin absorboituvan veden määrän olevan suoraan verrannollinen ympäröivään suhteelliseen kosteuteen. Suurin osa absorboidusta vedestä absorboituu muutaman minuutin sisällä näytteen altistuksesta kostealle ilmalle. Sidosaineiden (pois lukien CMC) tai komposiittielektrodeissa myös käytetyn johtavuushiilen huomattiin jossain määrin suojaavan elektrodia kosteusabsorptiolta. Osittainen raudan korvaus mangaanilla nostaa absorboituneen veden kokonaismäärää mutta samalla se parantaa faasin palautuvuuskykyä absorptio-/desorptioprosessista. Tämä johtuu prosessin muuttumisesta fysi- ja kemisorption sekoituksesta puhtaaksi fysisorptioksi.
Description
Supervising professor
Karppinen, Maarit, Academy Professor
Keywords
cobalt oxide, oxygen storage, thermogravimetry, chemical substitution, phase stability, Li-ion battery electrode, lithium iron phosphate, water absorption, water based binder, kobolttioksidi, happivarasto, termogravimetria, kemiallinen substituutio, faasin stabiilisuus, Li-ioniakun elektrodi, litiumrautafosfaatti, veden absorptio, vesipohjainen sidosaine
Other note
Parts
  • [Publication 1]: Lassi Karvonen, Samuli Räsänen, Hisao Yamauchi, and Maarit Karppinen. 2007. Chemical oxidation of SrCoO3-δ. Chemistry Letters, volume 36, number 9, pages 1176-1177.
  • [Publication 2]: Samuli Räsänen, Hisao Yamauchi, and Maarit Karppinen. 2008. Oxygen absorption capability of YBaCo4O7+δ. Chemistry Letters, volume 37, number 6, pages 638-639.
  • [Publication 3]: Samuli Räsänen, Teruki Motohashi, Hisao Yamauchi, and Maarit Karppinen. 2010. Stability and oxygen-storage characteristics of Al-substituted YBaCo4O7+δ. Journal of Solid State Chemistry, volume 183, number 3, pages 692-695.
  • [Publication 4]: Samuli Räsänen, Outi Parkkima, Eeva-Leena Rautama, Hisao Yamauchi, and Maarit Karppinen. 2012. Ga-for-Co substitution in YBaCo4O7+δ: Effect on high-temperature stability and oxygen-storage capacity. Solid State Ionics, volume 208, pages 31-35.
  • [Publication 5]: Samuli Räsänen, Matti Lehtimäki, Timo Aho, Kai Vuorilehto, and Maarit Karppinen. 2012. In-situ investigation of the water absorption/desorption behavior of LiFePO4. Solid State Ionics, volume 211, pages 65-68.
  • [Publication 6]: Samuli Räsänen and Maarit Karppinen. 2012. Thermogravimetric study of water-based LiFePO4 composite electrode powders. Thermochimica Acta, volume 547, pages 126-129.
Citation